Obwohl er während seiner College-Zeit am Jackson State College 26 gegnerische Pässe abgefangen und dreimal ins Allstar-Team der Southwestern Conference gewählt worden war, war Lem Barney doch weitgehend unbekannt, als er 1967 als Zweitrunden-Draft-Pick der Detroit Lions in die NFL kam. Er sollte allerdings nicht lange brauchen, um sich einen Namen zu machen: Am Ende seiner Rookie-Saison wurde er zum Defensive Rookie des Jahres gewählt.

Dabei hatten die Coaches in Detroit ursprünglich geplant, den fangsicheren Spieler als Wide Receiver einzusetzen. Doch schnell merkten sie, dass dem Neuling die Defense doch besser lag und der Entscheid sollte sich auszahlen: Gleich in seiner Rookie-Saison fing er 10 Interceptions – kein anderer Spieler fing in jener Saison mehr –, von denen er drei zu Touchdowns zurück trug, nur einer unter der damaligen Saison-Bestmarke. Neben der Auszeichnung als bester Defensive Rookie erhielt Barney folgerichtig auch seine erste Einladung zur Pro Bowl, sechs weitere sollten bis zum Ende seiner Karriere 1977 folgen.

Lem Barney wurde von den Detroit Lions aber nicht nur als Cornerback eingesetzt, auch als Kick Returner machte er sich einen Namen: Sein gutes Auge für das Spiel und seine Wendigkeit ermöglichten ihm als Punt Returner konstant grossen Raumgewinn. Er war ohne Zweifel ein Bigplay-Spieler: So erzielte er während seiner elfjährigen Karriere Touchdowns über 98 Yards (Kickoff Return), 94 Yards (Missed Field Goal Return), 74 Yards (Punt Return) und 71 Yards (Interception Return).

Während seiner Karriere fing Lem Barney 56 Interceptions mit denen er 1'077 Yards Raumgewinn erzielte, 143 Punt Returns, welche er für 1'312 Yards zurücktrug, und 50 Kickoff Returns, mit denen er 1'274 Yards erzielte. Während seiner Karriere erzielte er elf Return-Touchdowns und eroberte elf gegnerische Fumbles. Damit nicht genug: 1967 und 1969 spielte er für die Lions auch noch als Punter.

Nach elf Jahren in der NFL, während denen er nur zwölf Spiele aufgrund von Verletzungen verpasste, erklärte Lem Barney nach der Saison 1977 seinen Rücktritt. 1992 wurde er schliesslich in die Hall of Fame gewählt.